Mgr inż. Krzysztof Bisz



Promotor: dr hab. Krzysztof Kurzak

Właściwości spektrochemiczne kompleksów manganu(III) z wybranymi cztro-donorowymi zasadami Schiffa w roztworach


Słowa kluczowe

Absorpcyjne widma elektronowe, związki koordynacyjne, zasady Schiffa, roztwory

Cele projektu

Związki manganu (III) z ligandami typu salen tworzą liczną grupę związków będących prostymi modelami systemów biologicznych znajdujących zastosowanie w katalizie. Poznanie specyfiki związków tego typu, ich struktury elektronowej i jej zmian w zależności od warunków środowiska stanowi fundamentalny problem, który nie został do końca wyjaśniony. Badania spektroskopowe związków szczególnie absorpcyjna spektroskopia elektronowa w roztworach pozwala w pełni opisać właściwości elektronowe centrum koordynacji odpowiedzialne m.in. za właściwości katalityczne danego układu. Oczywiście podstawowy wpływ na różnice w obrębie sfery koordynacyjnej kompleksu ma struktura ligandów wchodzących w skład kompleksu jednak na charakter wiązań pomiędzy donorami a jonem centralnym mogą także wpływać oddziaływania kompleksu z rozpuszczalnikiem. W wyniku oddziaływań z cząsteczkami rozpuszczalnika w roztworze mogą tworzyć się asocjaty lub inne formy kompleksowe, zasadnym są, więc badania mające na celu określenie wpływu środowiska na oddziaływania w obrębie badanego chromoforu.

Głównym celem naukowym projektu jest synteza i badanie właściwości koordynacyjnych kompleksów manganu (III) z cztero-donorowymi zasadami Schiffa w roztworach za pomocą absorpcyjnej spektroskopii elektronowej w ramach teorii pola ligandów. Zaprojektowane kompleksy będą różniły się strukturą liganda (zasady Schiffa), którego modyfikacja będzie obejmować cześć aminową bądź aldehydową (ketonową) oraz rodzajami ligandów w pozycji aksjalnej względem płaszczyzny tworzącej przez cztero-donorowy ligand. Do osiągnięcia celu projektu niezbędne jest opracowanie metody analizy konturu absorpcyjnego widma elektronowego powyższych układów. Ze względu na brak wyizolowanych pasm odpowiadających przejściom d-d do interpretacji widm konieczne jest zastosowanie analizy gaussowskiej widm [i]. Ponieważ zasadniczy wpływ na właściwości elektronowe układów katalitycznych, ma struktura ligandów wchodzących w skład związku kompleksowego, planujemy wykorzystać model CFM lub AOM [ii] w celu przedstawienia pełnego obrazu wpływu ligandów, na właściwości sfery koordynacyjnej kompleksów o niskich symetriach. Podstawowym związkiem będącym obiektem naszych badań, których wyniki przyczynił się do rozszerzenia eksperymentu w ramach prezentowanej problematyki był kompleks MnCl(salen)-chloro(N`N`-bis(2-hydroksybeznylideno)etylenodiamina)mangan(III). Badania kompleksów tego typu, z których można wyodrębnić związki będące prostymi modelami układów biologicznych [iii] pozwolą uzupełnić informacje na ich temat.

Planowane metody i narzędzia badawcze

Badania spektroskopowe kompleksów manganu z cztero-donorowymi zasadami Schiffa będę prowadzone z wykorzystaniem Spektrofotometru UV-Vis-NIR JASCO V-570. Zamierzamy przeprowadzić także pomiary widm roztworów kompleksów z wykorzystaniem przystawki termostatowanej JASCO ETC-717 oraz przystawki z kula całkującą do pomiarów widm odbiciowych i absorpcyjnych ciała stałego JASCO ILN-472. Otrzymane dane pomiarowe poddane zostaną analizie cyfrowej z wykorzystaniem programu CFP (analiza Gaussowska). Wyniki rozkładów posłużą do obliczeń w ramach teorii pola ligandów z zastosowaniem m.in. programu LFP. Otrzymane parametry będą podstawą do analizy właściwości koordynacyjnych badanych kompleksów.

Do oznaczenia składu kompleksu posłużymy się metodami analizy elementarnej (C, H, N) analizy spektrofotometrycznej – metoda formaldoksymowa (Mn). Dodatkowo wykonamy badania z wykorzystaniem spektroskopii IR i FT-IR (Centralne Laboratorium − Wydział Chemiczny − Politechnika Wrocławska) w celu określenia energii drgań wiązań pomiędzy donorami a jonem centralnym oraz badania podatności magnetycznej substancji (Uniwersytet Śląski − Zakład Fizyki Ciała Stałego). Ponadto wykonamy badania przewodności roztworów kompleksów przy pomocy aparatu pH/Conductivity Meter CPC-502.

Wykonawca projektu posiada dostęp do odpowiednio wyposażonych pomieszczeń oraz aparatury pomiarowej spektrofotometru UV-Vis JASCO V-570 z przystawka do pomiarów widm odbiciowych i absorpcyjnych ciała stałego JASCO ILN-472 oraz spektrofotometru Termo Nicolet Nexus FT-IR.


Wpływ realizacji projektu na wzrost innowacyjności gospodarki regionu poprzez zintensyfikowanie powiązań między nauką i przemysłem, w tym określenie możliwości zastosowania wyników badań w konkretnym sektorze bądź przedsiębiorstwie

Dotychczasowo nie podjęto próby wnikliwej analizy widm elektronowych związków manganu z cztero-donorowymi zasadami Schiffa ze względu na intensywne nakładanie się przejść elektronowych w zakresie widzialnym. Opisanie właściwości tego typu związków na podstawie elektronowych widm absorpcyjnych z uwzględnieniem charakteru oddziaływań w obrębie chromoforu możliwe jest jedynie z zastosowaniem metody analizy cyfrowej widm. Reasumując badania nad związkami manganu (III) z iminami (zasadami Schiffa) stanowiących uproszczone modele układów biologicznych mają za zadanie dokładne opisać dane układy ich właściwości w określonych warunkach. Na podstawie uzyskanych wyników będziemy szukać korelacji pomiędzy właściwościami szeregu ligandów oraz właściwościami środowiska a charakterem wiązań metal−ligand w związkach koordynacyjnych manganu (III) z cztero-donorowymi zasadami Schiffa. Jednym z głównych zastosowań związków tego typu jest selektywna epoksydacja alkenów i olefin na potrzeby przemysłu farmaceutycznego. Kompleksy salenowe manganu(III) badane w 1990 roku przez zespoły badawcze pod kierownictwem Jacobsena [iv] i Katsuki [v], znalazły zastosowanie w jednym z etapów produkcji inhibitora proteazy wirusa HIV (Indinavir) [vi] (Rysunek 1). W praktyce otrzymane wyniki mogą, więc znaleźć zastosowanie w projektowaniu nowych związków, oraz w opracowywaniu mechanizmu stereo-specyficznych reakcji katalitycznych [vii]. Projekt ten jest kontynuacją mojej pracy magisterskiej wykonywanej w Katedrze Chemii Nieorganicznej Instytutu Chemii.

Rysunek 1. Indinavir – inhibitor proteazy wirusa HIV (po lewej); katalizator Jacobsena (po prawej).

Głównym celem projektu jest wzmocnienie pozycji Uczelni i przygotowanie ich do odegrania kluczowej roli w procesie tworzenia konkurencyjnej gospodarki regionalnej oraz wykorzystanie aktywnych środowisk naukowych i ich potencjału intelektualnego do rozwoju gospodarczego i społecznego województwa.


Literatura

i1. A. Bartecki, J. Myrczek, Z. Staszak, K. Waśko, M. Sowińska, K. Kurzak, Widma elektronowe związków kompleksowych. Metody analizy, przetwarzania i gromadzenia przy użyciu mikrokomputera, WN-T, Warszawa 1987.

ii. K. Kurzak, Computers Chem. 2000, 24, 519-526.

iii. A.J. Wu, J.E.Penner-Hahn, V.L.Pecoraro, Chem. Rev. 2004, 104, 903-938.

iv. W. Zhang, J.L. Loebach, S.R. Wilson, E.N. Jacobsen, J. Am. Chem. Soc. 1990, 112, 2801-2803.

v. R. Irie, K. Noda, Y. Ito, N. Matsumoto, T. Katsuki, Tetrahedron Lett. 1990, 31, 7345-7350.

vi. C.H. Senanayake, G.B. Smith, K.M. Ryan, L.E. Fredenburgh, J. Liu, F.E. Roberts, D.L. Hughes, R.D. Larsen, T.R. Verhoeven, P.J. Reider, Tetrahedron Lett. 1996, 37, 3271-3275.

vii. A. Chellamani, N.I. Alhaji, S.Rajagopal, J. Phys. Org. Chem. 2007, 20, 255-263.




dol