Mgr Tomasz Dużak



Promotor: Prof. dr hab. Włodzimierz Olijnyk

Synteza i krystalochemia kompleksów miedzi(I) z nienasyconymi alkilosilanami i alkilosiloksanami


Słowa kluczowe projektu: π-kompleksy chlorku miedzi(I), nienasycone silany/siloksany, krystalochemia


Cel projektu:

Celem niniejszego projektu jest konstruowanie przy pomocy inżynierii krystalicznej modeli immobilizowanych na modyfikowanych grupami nienasyconymi nośnikach silikażelowych kompleksów η2-olefinowych miedzi(I), zbadanie ich budowy i właściwości oraz określenie najistotniejszych czynników regulujących reaktywność owych metalokompleksów. Wymiana modyfikowanej matrycy polisiloksanowej na allilo- i winylopodstawione oligomery siloksanowe może okazać się wydajnym i niezawodnym źródłem stereochemicznej informacji o tego rodzaju makrocząsteczkach. Projekt przewiduje otrzymanie szeregu π-kompleksów CuX (X= Cl, Br) z nienasyconymi silanami i oligosiloksanami. Końcowym etapem syntezy kompleksów jest wyhodowanie jakościowych monokryształów. Tytułem wstępnych badań wykonuje się analizę jakościową oraz badania spektroskopowe. Otrzymana krystaliczna forma pozwala na przebadanie struktury używając metody dyfrakcji promieniowania rentgenowskiego. Na podstawie widm IR i analizy krystalochemicznej (długości wiązań, kąty walencyjne, torsyjne itd.) można uzyskać ważne wnioski dotyczące efektywności oddziaływania Cu–(C=C), stereochemii sfery koordynacyjnej atomu centralnego, konformacji nienasyconych grup organicznych jak i oligosiloksanowego fragmentu. Uzyskane wiadomości krystalochemiczne przełożone zostaną na wykazanie roli atomu krzemu w końcowym definiowaniu się kompleksu, dostarczą charakterystyki dotyczącej budowy mostków Si–O–Si obecnych w strukturach oligomerycznych, wyklarują czynniki odpowiedzialne za deformowanie części nieorganicznej.

Drugim, równolegle prowadzonym, trendem badań jest osadzenie prekursorów krzemoorganicznych (monochlorkowe pochodne allilowych/winylowych podstawionych silanów) na żelu silikonowym oraz następcze kompleksowanie tak modyfikowanego silikażelu z Cu(I) centrum metalicznym.

W efekcie końcowym zebrane informacje otworzą możliwości elastycznego dopasowania ligandów, poprzez poznanie ich właściwości elektronowych oraz sterycznych, w celu uzyskania pożądanych parametrów formowanego kompleksu z aktywnym centrum metalicznym (konstruowanie sfery koordynacyjnej oraz regulacja stopnia nienasycenia jonu centralnego i miary deformacji części nieorganicznej). Uzyskane wnioski staną się podstawą do formowania zasad funkcjonowania kompleksów metali d10 na polisiloksanowych matrycach modyfikowanych nienasyconymi grupami.


Planowane metody i narzędzia badawcze:

Kompleksy krystaliczne są zsyntezowane z użyciem rożnych metod w zależności od właściwości reagentów:

a) bezpośrednie oddziaływanie związków metali d10 z nienasyconymi ligandami krzemoorganicznymi, np. CuCl + TAS (tetraallilosilan) → [5CuCl·TAS]

b) wymiana ligandów w prekursorach kompleksów, np. CuCl(AllCl) + DMTWDS (dimetylotetrawinylodisloksan) → [4CuCl·DMTWDS]

c) homofazowa redukcja Cu2+ → Cu+ w roztworze liganda za pomocą chlorku cyny(II), np. CuCl2 + SnCl2 + TMDWDS (tetrametylodiwinylodisloksan) [4CuCl·TMDWDS]

d) elektrochemiczna synteza na miedzianych elektrodach z zastosowaniem prądu zmiennego w środowisku rozcieńczonego liganda, np. CuCl2·2H2O + ADMSP (allilodimetylosililopirydyna) [2CuCl·ADMSP]

Wszystkie kompleksy będą badane metodą dyfrakcji rentgenowskiej (dyfraktometr rentgenowski KUMA KM-4).

Ponadto w przypadku zakotwiczania otrzymanych kompleksów na żelu silikonowym wykorzystam metodę IR (spektrometr PU 9804). Dodatkowo obecność grup winylowych zostanie potwierdzona metodą bromometryczną.
Finalnie utworzony kompleks z chlorkiem miedzi(I) może zostać
scharakteryzowany z zastosowaniem dyfraktometru proszkowego oraz spektroskopii NMR.

Wpływ realizacji projektu na wzrost innowacyjności gospodarki regionu poprzez zintensyfikowanie powiązań między nauką i przemysłem, w tym określenie możliwości zastosowania wyników badań w konkretnym sektorze bądź przedsiębiorstwie:

Sfinansowanie naszego projektu pozwoli na uzupełnienie, usystematyzowanie istniejącego stanu wiedzy w obrębie związków halogenków miedzi(I) z nienasyconymi silanami oraz oligosiloksanami a także rozbudowałoby bazę porównawczą w przypadku analogicznych kompleksów metali d10 z nienasyconymi związkami krzemoorganicznymi. Poza aspektem ogólno-poznawczym, szeroka aplikacyjność kompleksów Cu(I) zawierających nienasycone ligandy przemawia za potencjałem ich praktycznego zastosowania. Oczekuje się, że uzyskana informacja krystalochemiczna zostanie zaimplementowana w takich dziedzinach jak kataliza gdzie dostarczy wiedzy dotyczącej stereochemii związków a także może pomóc w procesie wyjaśniania mechanizmu reakcji. Wykazano, że kompleksy Cu(I) z nienasyconymi ligandami krzemoorganicznymi stanowią produkty pośrednie w reakcjach takich jak allilowanie związków karbonylopochodnych [1, 2] czy synteza trzeciorzędowych sililopodstawionych amin o trzech różnych podstawnikach [3].

Ponadto informacje te stanowią podstawę w wyjaśnieniu właściwości termicznych otwierając możliwości w obszarze nanotechnologii; kompleksy Cu(I) z oligomerami alkenylosiloksanowymi odznaczają się unikatowymi właściwościami termicznymi. Poddane ogrzewaniu w temperaturze około 350°C ulegają rozkładowi, w wyniku którego powstaje jakościowa, cienka warstwa metalicznej miedzi [4–7]. Metoda CVD (copper chemical deposition) z udziałem krzemoorganicznych związków miedzi(I) mogłaby zatem stanowić sposób specyficznego miedziowania pozwalającego kontrolować formujące się powłoki warstwy metalu.

Ważnym z punktu widzenia naszego regionu jest fakt, że kompleksy metali d10 na niskim stopniu utlenienia łatwo ulegają wymianie ligandów [8, 9]. Na tej podstawie mogą być wykorzystywane jako sensory małych cząsteczek, np. amoniaku, CO czy zanieczyszczeń udziałem siarki – zastosowanie w ekologii, co na pewno dotyczy naszego industrialnego regionu.


Literatura:

[1] K. Itami, Y. Ushiogi, T. Nokami, Y. Ohashi, J. Yoshida, Org. Lett. 2004, 6, 3695–3698

[2] T. Kamei, K. Fujita, K. Itami, J. Yoshida, Org. Lett. 2005, 3725–4728

[3] M. Kozuka, T. Tsuchida, M. Mitani, Tetr. Lett. 2005, 4527–4530

[4] J. Rickerby, A. Simon, Ch. Jeynes, T. J. Morgan, J. H. G. Steinke, Chem. Mater. 2006, 18, 2489–2498

[5] M. Joulaud, C. Angekort, P. Doppelt, T. Mourier, D. Mayer, Microel. Engin. 2002, 64, 107–115

[6] V.V. Krisyuk, A.E. Turgambaeva, S-W. Rhee, Polyhedron 2003, 23, 809–813

[7] G.G. Rozenberg, J. H. G. Steinke, Organomet. 2001, 20, 4001–4005

[8] G. Pampaloni, R. Peloso, C. Graiff, A. Tiripicchio, Dalt. Trans. 2006, 3576–3583

[9] N.A. Burlaenko, L.M. Pogorelaya, P.A. Manorik, V.V. Olijnyk, Crystal, Russian J. Coord. Chem. 2004, 30, 322–325




dol