Mgr Katarzyna Dziubek



Promotor: Prof. dr hab. inż. Krystyna Czaja

Dwufazowa polimeryzacja etylenu wobec katalizatorów salenowych
z zastosowaniem cieczy jonowych

Słowa kluczowe

postmetaloceny, katalizatory salenowe, polietylen, ciecze jonowe, kataliza dwufazowa

Cele projektu

Kolejną po heterogenicznych katalizatorach Zieglera-Natty i metalocenach, generacją metaloorganicznych katalizatorów do polimeryzacji olefin są postmetaloceny [1-3].

Obserwowane, znaczne zainteresowanie układami postmetalocenowymi jest związane z olbrzymimi możliwościami modyfikacji ich budowy, poprzez zmianę rodzaju metalu centralnego, jak również typu i struktury ligandów, co wpływa na przebieg procesu polimeryzacji oraz właściwości otrzymywanego produktu [1-6].

Jednakże katalizatory postmetalocenowe, jako układy homogeniczne często wymagają stosowania kancerogennych rozpuszczalników i aktywacji za pomocą kosztownego metyloaluminoksanu (MAO). Z kolei niedostateczny rozwój badań nad ich heterogenizacją na stałym nośniku nie pozwala wnioskować o wpływie nośnika na właściwości katalityczne takich układów [1-6].

Alternatywą do zakotwiczania postmetalocenów na stałym nośniku może okazać się ich immobilizacja z wykorzystaniem katalizy dwufazowej ciecz-ciecz. Na szczególną uwagę zasługują układy, w których jedną z faz stanowią ciecze jonowe- sole, które dzięki olbrzymiej różnorodności i korzystnym właściwościom okazały się użyteczne w szerokim spektrum reakcji chemicznych, zarówno w skali laboratoryjnej jak i przemysłowej [7, 8].

Dotychczasowe badania prowadzone w Katedrze Technologii Chemicznej i Chemii Polimerów UO potwierdziły możliwość zastosowania chloroglinianów imidazoliowych i pirydyniowych w dwufazowej ciecz jonowa/heksan polimeryzacji etylenu. Stosowane ciecze jonowe okazały się efektywnymi, swoistymi „nośnikami” katalizatora tytanocenowego (Cp2TiCl2), zapewniając stabilność i możliwość wielokrotnego wykorzystania układu katalitycznego oraz prostą separację czystego produktu i możliwość wyeliminowania MAO, dotychczas uważanego za jedyny efektywny aktywator katalizatorów metalocenowych. Wykazano również, że budowa kationu i związane z nią właściwości fizyczne cieczy jonowej (przede wszystkim jej lepkość i gęstość) mają istotny wpływ na przebieg procesu polimeryzacji oraz właściwości otrzymywanego polietylenu [9-11].

Prowadzone badania objęły również sprawdzenie użyteczności wybranych katalizatorów bis(fenoksyiminowych) tytanu i wanadu w dwufazowej ciecz jonowa/ heksan polimeryzacji etylenu. Okazało się, że tego typu układy, w zależności od rodzaju metalicznego centrum aktywnego i budowy liganda bis(fenoksyiminowego) oraz warunków procesu, pozwalają na kontrolę przebiegu dwufazowej polimeryzacji etylenu i otrzymywanie zróżnicowanych produktów (od oligomerów do PE o dużej masie molowej).

Stąd celem niniejszego projektu jest rozszerzenie badań na opracowanie warunków i charakterystykę dwufazowej polimeryzacji etylenu katalizowanej wybranymi układami salenowymi tytanu i wanadu, z wykorzystaniem wytypowanych chloroglinianowych cieczy jonowych. Prowadzone badania obejmować będą określenie wpływu warunków procesu na przebieg polireakcji oraz korelacji pomiędzy strukturą cieczy jonowej i budową kompleksu salenowego a przebiegiem polireakcji i właściwościami otrzymanych produktów.


Planowane metody i narzędzia badawcze

    • synteza i charakterystyka (metody FTIR i NMR) wybranych salenowych kompleksów tytanu i wanadu,

    • synteza cieczy jonowych oraz ich charakterystyka z wykorzystaniem metod spektroskopowych: jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR) i spektroskopii furierowskiej w podczerwieni (FTIR),

    • niskociśnieniowa polimeryzacja etylenu w układzie dwufazowym ciecz jonowa/heksan (optymalizacja parametrów polireakcji),

    • charakterystyka produktów polimeryzacji z wykorzystaniem spektroskopii
      w podczerwieni (IR), jądrowego rezonansu magnetycznego (NMR), chromatografii żelowej (GPC), różnicowej kalorymetrii skaningowej (DSC) oraz spektrometrii mas (GC-MS).


Wpływ realizacji projektu na wzrost innowacyjności gospodarki regionu poprzez zintensyfikowanie powiązań między nauką i przemysłem, w tym określenie możliwości zastosowania wyników badań w konkretnym sektorze bądź przedsiębiorstwie

Zastosowanie układów dwufazowych z udziałem cieczy jonowych pozwala na ograniczenie wad, a jednocześnie utrzymanie zalet układów homo- i heterogenicznych. Tego rodzaju systemy umożliwiają prowadzenie reakcji z dobrymi wydajnościami, w łagodnych warunkach, prostą separację czystego produktu i „recykling” katalizatora, co jest istotne z ekonomicznego i ekologicznego punktu widzenia.

Polimeryzacja etylenu w układach dwufazowych ciecz jonowa/heksan wobec katalizatorów salenowych będzie zupełnie nowym aspektem dotychczasowych badań, którego celowość uzasadnia praktyczny brak doniesień literaturowych związanych z wykorzystaniem tego typu układów do polimeryzacji etylenu. Dodatkowo, biorąc pod uwagę unikalne, korzystne właściwości zarówno cieczy jonowych, jak i kompleksów salenowych, zastosowanie tego rodzaju systemów w polimeryzacji etylenu może dać szerokie możliwości kontroli przebiegu polireakcji oraz różnicowania właściwości otrzymywanych produktów.

Stąd celem projektu, oprócz badań o charakterze podstawowym, będzie opracowanie optymalnego układu dla możliwie najefektywniejszej dwufazowej ciecz jonowa/heksan polimeryzacji etylenu, prowadzonej wobec katalizatorów salenowych, o potencjalnym zastosowaniu przemysłowym. Planuje się, że efektem realizacji projektu poza pracą doktorską, będą publikacje naukowe i zgłoszenie patentowe.


Literatura

1. K. Czaja, Poliolefiny, WNT, Warszawa, 2005.
2. S. Matsui, T. Fujita, Cat. Today 2001, 66, 63-73.
3. H. Makio, N. Kashiwa, T. Fujita, Adv. Synth. Catal. 2002, 344, 1-17.
4. M. Białek, K. Czaja, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem., 2008, 46, 6940-6949.
5. M. Białek, A. Pietruszka, Polym. Sci., Pol. Chem. 2009, 47, 6693-6703.
6. A. Krasuska, M. Białek, K. Czaja, J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem. 2011, 49, 1644-1654.

7. H. Olivier-Bourbigou, L. Magna, D. Morvan, Appl. Catal. A: General 2010, 373,1-56.

8. N. V. Plechkova, K. R. Seddon, Chem. Soc. Rev. 2008, 37, 123-150.
9. W. Ochędzan-Siodłak, P. Pawelska Polimery 2008, 53, 371-376.
10. W. Ochędzan-Siodłak, K. Dziubek, D. Siodłak Eur. Polym. J. 2008, 44, 3608-3614.
11. W. Ochędzan-Siodłak, K. Dziubek, K. Czaja Polimery 2009, 54, 501-506.




dol