Mgr Piotr Woszczyński



Promotor: prof. dr hab. Ludwik Komorowski

Metoda wyznaczania rozkładu gęstości energii powierzchniowej katalizatorów techniką odwróconej chromatografii gazowej

Słowa kluczowe: adsorpcja, kataliza, analityka, centra aktywne, struktura powierzchni

Cele projektu

Celem projektu jest opracowanie metody analitycznej pozwalającej na rutynowy pomiar funkcji rozkładu gęstości energii powierzchniowej katalizatorów i adsorbentów.

Funkcję tą najczęściej wyznacza się z uogólnionej postaci izotermy adsorpcji która wyrażona jest równaniem całkowym: ( oznacza całkowitą izotermę adsorpcji, l - lokalną izotermę adsorpcji a ) szukaną funkcję).

Na podstawie jej przebiegu można oceniać energię obserwowanych centrów aktywnych, ich ilość i odgadywać strukturę powierzchni. Kilka wybranych przykładów:

Papirer i współpr.[1] pokazują różnice energetycznie między fulerenem, grafitem czy sadzą (rys.1).

Rys. 1. Widma energetyczne materiałów węglowych [1].


Thielmann i Pearse [2] wyznaczając widma energetyczne oceniają czystość grafitu otrzymanego różnymi metodami. Balard i inni [3] obserwują zmiany struktury energetycznej grafitu pod wpływem mielenia (Rysunek 2).

Rys. 2. Wpływ mielenia grafitu na jego właściwości powierzchniowe [3].


Równie ciekawe wyniki można obserwować przy obróbce mechanicznej glinokrzemianów (typu muskowit). Powstające pasma energetyczne zależą od tego czy kruszone kryształy się łamią, czy też się rozwarstwiają [4].

Zmiany energetyczne powierzchni to także zmiany natury chemicznej. Można obserwować efekty utraty grup hydroksylowych na skutek prażenia krzemionki [5].

Są prowadzone badania struktury zeolitów i obserwowane widma zależne od ilości protonów kwasowych [6], Otrzymano widma katalizatorów magnezowo-niklowych zależne od ilości MgO [7]. Analizę funkcji gęstości energii stosowano także do badań syntezy etylo-tert-butylo-eteru na zeolitach [8], czy aktywowanych kwasem fosforowym węglach [9]

W pracy ustalam parametry konieczne do wyznaczenia widm energetycznych metodą odwróconej chromatografii gazowej, czyli:

1. Wpływ dyfuzji na kształt widma.

2. Dobór odpowiednich sorbatów (substancji próbnych) - który pozwoliłby na uzyskanie widm dobrze charakteryzujących właściwości sorbenta (katalizatora)

3. Temperatury pomiaru izotermy, które determinują zakres energetyczny otrzymanych widm energii.

4. Powtarzalność i odtwarzalność widma energii.

Prace doświadczalne zamierzam wykonywać (i wykonuję) na układach modelowych takich jak silikażel i tlenek glinu jak i układach rzeczywistych: zeolitach i katalizatorach metalicznych osadzanych na zeolicie.



Planowane metody i narzędzia badawcze

Metoda pomiaru oparta jest o technikę odwróconej chromatografii gazowej (Inverse Gas Chromatography). Pomiar sprowadza się do sporządzenia chromatogramu czystego związku chemicznego (adsorbatu, tzw. substancji próbnej), który dozowany jest na kolumnę wypełnioną badanym adsorbentem.

Chromatogram podlega matematycznej transformacji, która przebiega w następujących krokach:

  1. Wartości odpowiadające intensywności sygnału przelicza się na stężenie, a następnie na ciśnienie równowagowe,

  2. Wartości na osi czasu retencji przelicza się na objętości właściwe retencji dla każdego punktu otrzymanej krzywej.

  3. Zamiana miejscami osi układu współrzędnych daje zależność objętości retencji od ciśnienia równowagowego, która odpowiada pochodnej izotermy adsorpcji od ciśnienia

Rys. 3. Schemat obróbki danych chromatograficznych.


Szukaną funkcję gęstości energii znajduję metodą zaproponowaną przez Balarda [3, 10], a oparta na równaniu Rudzińskiego i Jagiełły [11]:

gdzie:

j to liczba naturalna w przedziale 0.. +∞, 2j przy wyrażeniu funkcji to rząd pochodnej, b0=1,

Vn – objętość właściwa retencji, m – masa sorbenta

Wpływ realizacji projektu na wzrost innowacyjności gospodarki regionu poprzez zintensyfikowanie powiązań między nauką i przemysłem, w tym określenie możliwości zastosowania wyników badań w konkretnym sektorze bądź przedsiębiorstwie

Projekt dotyczy opracowania metody badań właściwości powierzchniowych katalizatorów i adsorbentów.

Metoda ta opierając się o praktycznie standardowe wyposażenie laboratoryjne jest tania i stosunkowo mało kłopotliwa w zastosowaniu.

W założeniach swych ma wspomagać zarówno projektowanie nowych katalizatorów jak i diagnozować pracę już istniejących, tym samym przyczyniając się do rozwoju technologii chemicznych, opartych o procesy katalityczne.

Jej wykorzystanie powinno znaleźć miejsce w przedsiębiorstwach zajmujących się opracowywaniem nowych technologii chemicznych

Literatura

1. E.Papirer, E. Brendle, F. Ozil, H. Balard; Carbon , 1999, 37, 1265-1274

2. F. Thielmann, D. Pearse; J. Chromatogr. A , 2002, 969, 323–327

3. H. Balard, D. Maafa, A. Santini, J.B. Donnet; J. Chromatogr. A , 2008, 1198–1199, 173–180

4. H. Balard, O. Aouadj, E. Papirer; Langmuir , 1997, 13, 1251-1255

5. T. J. Bandosz; J. Colloid and Interface Sci. , 1997, 193, 127–131

6. T.R. Brueva,; I.V. Mishin,; G.I. Kapustin; Thermochimica Acta , 2001, 379, 15-23

7. T.Panczyk, W. Gac, M. Panczyk, A. Dominko, T. Borowiecki, W. Rudzinski, Langmuir 2005, 21, 7311-7320

8. N.V. Vlasenko, Yu. N. Kochin; A.M. Puziy, J. Mol. Catal. A Chem. , 2006, 253, 192-197

9. A.M. Puziy, O.I. Poddubnaya,; Yu.N. Kochkin, N.V. Vlasenko, M.M. Tsyba, Carbon, 2010, 48, 706-713

10. H. Balard, Langmuir 1997, 13, 1260-1269

11. Jagiełło, J.; Schwarz, J. A. J., Colloid Interface Sci. 1991, 146 (2), 415





dol