Mgr inż. Tomasz Ładak



Promotor: prof. dr hab. inż. Jacek Machnikowski

Doskonalenie własności sorpcyjnych klinoptylolitów naturalnych

Słowa kluczowe projektu: Klinoptylolit, VPSA, rozdział, azot, metan

Cele projektu

Celem pracy doktorskiej jest znalezienie ekonomicznie uzasadnionego sposobu zmodyfikowania surowego klinoptylolitu, tak by uzyskany produkt możliwie skutecznie rozdzielał mieszaninę azot-metan a nie wymagał skomplikowanej obróbki, która mogłaby znacząco podnieść cenę tak wykonanego sita.

Celem projektu natomiast jest opracowanie wytycznych technologii dla węzłów oczyszczania i prażenia klinoptylolitu dla procesu separacji azotu i metanu.

Na podstawie poprzednich badań wykonanych w ramach doktoratu znany jest wpływ:

- wzbogacenia klinoptylolitu w takie kationy lub pary kationów jak: Mg2+; Ca2+; Ag+; Na+; Li+; Na+, Mg2+;

- mycia czystą wodą; 0,2molowym roztworem HCl; 0,75% wodnym roztworem Na,NaEDTA; 0,35% wodno-etanolowym (2:1 V/V) roztworem Na,NaEDTA;

- prażenia w temperaturach 400, 450, 500°C przez 6h.

W trakcie trwania projektu uzyskane wyniki zostaną uzupełnione o badanie wpływu na zdolności adsorpcyjne klinoptylolitu względem azotu i metanu poprzez mycie 96% etanolem i roztworem woda-etanol w stosunku, który zostanie dobrany po uzyskaniu wyników wpływu mycia etanolem 96%. Dla najlepszego środka myjącego zbadana zostanie optymalna prędkość liniowa przepływu przez złoże klinoptylolitu w trakcie mycia. Równocześnie zbadany zostanie wpływ czasu prażenia w 450°C.

Z przeprowadzonych doświadczeń wiadomo, iż od składu roztworu myjącego zależy jego zdolność do wymywania drobnego pyłu pozostałego na poszczególnych ziarnach klinoptylolitu po mieleniu i sianiu oraz usuwania soli rozpuszczalnych. W przypadku mycia roztworami zawierającymi HCl lub Na,NaEDTA podmiany słabo związanych w sieci krystalicznej jonów innych metali na kationy H+ lub Na+. Liniowa prędkość przepływu środka myjącego przez złoże klinoptylolitu wpływa na dokładność usuwania pyłu. Usunięcie soli rozpuszczalnych i ewentualnych słabo związanych dużych kationów udrażnia pory, co przyspiesza kinetykę adsorpcji i zwiększa pojemność adsorpcyjną klinoptylolitu. Dokładne usunięcie pyłu jest ważne dla sprawnego działania elektrozaworów modułu PSA (pressure swing adsorption), który służy do rozdziału mieszanin gazowych.

Prażenie utrwala wprowadzone zmiany w strukturze krystalicznej i aktywuje tak powstałe sito molekularne.

Są to więc dwa bardzo istotne etapy modyfikacji klinoptylolitu naturalnego prowadzącej do uzyskania skutecznego sita molekularnego.

Planowane metody i narzędzia badawcze

Przygotowanie sita molekularnego czyli mycie (ewentualna wymiana jonowa i/lub wzbogacanie w pożądane kationy) i płukanie oraz pomiar optymalnej, liniowej prędkości przepływu dokonywany jest w układzie przedstawionym na rys.1.

Rys.1



Suszenie do stanu powietrzno-suchego odbywa się w suszarce natomiast prażenie w piecu z programowalnym czasem liniowego wzrostu temperatury do pożądanej wartości oraz czasem jej utrzymania przed wejściem w fazę wychładzania. Powstałe sito jest wyjmowane i przesypywane do szczelnego naczynia na gorąco to jest w temperaturze nie niższej jak 250°C by nie zaadsorbowało gazów lub wilgoci z powietrza.

Oceny klinoptylolitowego sita molekularnego dokonuje się na podstawie pomiarów kinetyk adsorpcji azotu i metanu oraz izotermy adsorpcji azotu. Pomiaru dokonuje się przy użyciu metody pojemnościowej, chwilowa pojemność adsorpcyjna a jest wyznaczana na podstawie zmian wskazań wakuometru. Rozstrzygającym jest ilorazy poszczególnych chwilowych pojemności adsorpcyjnych.

Im ilorazy w przedziale 30-90sekund są wyższe tym klinoptylolit jest bardziej selektywny kinetycznie w obszarze zastosowania modułów PSA i VPSA a tym samym może się lepiej nadawać do rozdziału mieszaniny azotmetan za ich pomocą. Do pomiarów służy aparatura przedstawiona na rys.2.

Rys.2


Pomiaru izoterm adsorpcji dokonuje się na tej samej aparaturze z tą różnicą, że naczynie pomiarowe jest stalowe by wytrzymać ciśnienie 1MPa (mierzone dodatkowym manometrem ze skalą bezwzględną) i mieści 450-500g sita klinoptylolitowego. Aparaturę przystosowaną do pomiaru izoterm adsorpcji w zakresie 0-1MPa abs. Przedstawia rys.3

Rys.3

Metoda pojemnościowa jest prosta i sprawdzona podczas wieloletnich badań sit molekularnych i roztworów absorpcyjnych. Fakt, iż naczynia pomiarowe w obu przypadkach posiadają dużą objętość pozwala na pominięcie problemu pobrania reprezentatywnej próbki do badań z wykonanej próby. Badaniom kinetyki podlega bowiem około 45% natomiast izotermy około 90% wykonanego sita.

Podsumowując posiadam całą aparaturę niezbędną do wykonania części doktoratu będącej przedmiotem projektu. Aparatura jest sprawdzona a metody dopracowane i wypróbowane.

Wpływ realizacji projektu na wzrost innowacyjności gospodarki regionu poprzez zintensyfikowanie powiązań między nauką i przemysłem, w tym określenie możliwości zastosowania wyników badań w konkretnym sektorze bądź przedsiębiorstwie

Według danych Państwowego Instytutu Geologicznego z roku 2009 Polska dysponuje:

  • 20 pozabilansowymi z 271 udokumentowanych złóż gazu ziemnego

  • 16 281,07 mln m3 pozabilansowego metanu pokładów węgla z których 89,45 mln m3 rocznie jest emitowanych poprzez wentylację

Gaz ten można wykorzystać lokalnie np. na potrzeby zasilania w energię elektryczną i cieplną metanowych kopalni węgla albo miejscowości i zakładów wokół pozabilansowych złóż gazu zaazotowanego.

Metody kriogeniczne są tu nieopłacalne ponieważ stosuje się je przy skali przerobu gazu ziemnego powyżej 10 000 Nm3/h, natomiast metoda VPSA(vacuum pressure swing adsorption) oparta o tanie klinoptylolitowe sito molekularne może być opłacalna dla skali przerobu rzędu 2 000÷10 000 Nm3/h.

Instalacje PSA i jej nieco bardziej skomplikowana wersja VPSA są znacznie tańsze i prostsze w eksploatacji od instalacji kriogenicznych, które są bardzo energochłonne. ICSO „Blachownia” a w szczególności Zakład Technologii Gazów z którego się wywodzę ma doświadczenie w projektowaniu instalacji PSA i VPSA dla rozdziału powietrza na tlen i azot celem uzyskania czystego tlenu lub czystego azotu. Instalacje te działają praktycznie bezobsługowo i wiele lat bez awarii. Doktorat mój ma na celu wzbogacenie oferty Instytutu o technologie PSA i VPSA wzbogacania gazu zaazotowanego i gazu pokładów węgla w metan. Głównym i bezpośrednim, beneficjatem korzyści płynących z ukończenia mojego projektu będzie ICSO „Blachownia”. Technologia jak wspomniano wyżej przeznaczona będzie dla właścicieli aktualnie pozabilansowych złóż gazu zaazotowanego i metanu pokładów węgla. Pośrednio skorzystać mogą firmy produkujące podzespoły do takich instalacji, biura projektowe oraz firmy zajmujące się budową instalacji u klienta. Firmy, które mają doświadczenie w produkcji podzespołów lub budowy instalacji chemicznych i potencjalnie mogą wziąć udział w budowie takich instalacji to:

- Fabryka Aparatury i Urządzeń „FAMET” S.A. z Kędzierzyna-Koźla – jako producent podzespołów;

- TP-elbut S.A. z Bierawy – jako projektant i wykonawca instalacji elektrycznej na obiekcie;

- MOSTOSTAL Kędzierzyn S.A. – jako główny wykonawca




dol