Mgr inż. Sławomir Napiórkowski



Promotor: prof. dr hab. inż. Andrzej W. Trochimczuk

Opracowanie sposobu syntezy bisfenolu F wobec makroporowatych katalizatorów heterofazowych

Słowa kluczowe: bisfenol F, dihydroksydifenylometan, formaldehyd, żywice jonowymienne

Cele projektu

Bisfenol F to nazwa handlowa dla mieszaniny izomerów dihydroksydifenylometanu o różnym stosunku ilościowym poszczególnych izomerów w zależności od specyficznych warunków prowadzenia reakcji. Jest on najprostszym a zarazem najtrudniejszym do otrzymania z bisfenoli [i]. Powstaje w reakcji kondensacji formaldehydu ze znacznym nadmiarem fenolu w środowisku kwasowym. Schemat reakcji otrzymywania zamieszczono na rys. nr 1.

Rysunek Schemat reakcji fenolu z formaldehydem wobec katalizatora kwasowego.

Jednymi z najstarszych syntetycznych organicznych tworzyw polimerowych opartych na fenolu i formaldehydzie były bakelity (od nazwy odkrywcy Beackeland), których historia sięga początków dwudziestego wieku.

Tworzywa fenolowe z biegiem lat przybierały na znaczeniu ulegając kolejnym modyfikacjom w czasie, wynikającym z konkretnego ich zastosowania. W ostatnim okresie zaobserwowano zainteresowaniem szczególnym przypadkiem żywicy fenolowo-formaldehydowej typu nowolakowego jakim jest bisfenol F.

Z danych literaturowych wynika, że badania kinetyczne w przeciągu tych lat wykonano zarówno dla żywic fenolowo-formaldehydowych typu rezolowego otrzymywanych wobec katalizatorów zasadowych [ii], [iii], [iv] również dla żywic nowolakowych w układzie homogenicznym wobec katalizatorów kwasowych. Wyznaczono stałe kinetyczne reakcji, energię aktywacji i entropię reakcji kondensacji fenolu z formaldehydem w zależności od zastosowanego pH w granicach 1,14 do 3,00 [v], Przedstawiono rozkład ciężaru cząsteczkowego dla katalizatorów kwasu szczawiowego, kwasu chlorowodorowego, octanu cynku w stałej temperaturze po czasie 90 min. wobec stałej molowej zawartości katalizatora w mieszaninie reakcyjnej wynoszącej 0,02 mol/dm3 [vi]. Reakcje wykonano dla stosunku molowego formaldehydu do fenolu wynoszącego dla kwasu chlorowodorowego 0,5 i 0,75, dla kwasu szczawiowego 0,85 oraz octanu cynku 0,85.

Z przeprowadzonego przeglądu patentowego i literaturowego wynika, że w głównej mierze badano reakcje kondensacji fenolu z formaldehydem wobec katalizatorów kwasowych w układzie homogenicznym. Stosowanymi organicznymi katalizatorami kwasami były min. kwas szczawiowy [vii] (COOH)2. Reakcje kondensacji prowadzono przy stosunku molowym formaldehydu do fenolu F/P i w temperaturze mieszczącym się odpowiednio w zakresie 0,02 ÷ 0,04 i 50 °C ÷ 110 °C. Przykładem zastosowania innego katalizatora organicznego kwasu p-toluenosulfonowego [viii], wykazali się twórcy patentu JP2006008634 (2006 rok). Przeprowadzili oni syntezę bisfenolu F w dwóch etapach. W pierwszym etapie reakcję kondensacji prowadzono wobec zasadowego katalizatora (wodorotlenku sodu) w przereagowania formaldehydu z fenolem do 2- i 4-hydrokymetylofenolu. W następnym etapie wprowadzano katalizator kwasowy (kwas p-toluenosulfonowy) wobec którego 2- i 4-hydroksymetylofenol przereagowują z nadmiarem fenolu do odpowiednich izomerów 2,2’-, 2,4’-, i 4,4’-dihydroksydifenylometamu. Wg doniesień patentowych stosuje się między innymi kwasy mineralne takie jak kwas siarkowy [ix]. Reakcję prowadzono wobec wodnego roztworu formaldehydu w postaci formaliny a po zakończeniu reakcji konieczna była neutralizacja wprowadzonego katalizatora za pomocą wodorotlenku sodu. Otrzymany surowy bisfenol F po operacji zatężania zawierał 10,3 cg/g trisfenoli, śladowe ilości fenolu i innych ciężkich produktów, oraz dihydroksydifenylmetan o następującym składzie izomerycznym: 38,2 cg/g 4,4'-dihydroksydifenylmetanu; 42,6 cg/g 2,4'-dihydroksydifenylmetanu oraz 19,2 cg/g 2,2'-dihydroksydifenylmetanu.

Doniesienia literaturowe wskazują również na próby prowadzenia reakcji wobec katalizatora organicznego kwasu fosforowolframowego [x] oraz kwasu fosforowolframowego osadzonego w różnych ilościach na nośniku [xi] ditlenku krzemu SiO2, montmorylonicie w porównaniu z żywicą kationitową Amberlyst-15 w toluenie. W przytoczonej literaturze celem była głównie charakterystyka zastosowanego katalizatora a nie skład mieszaniny poreakcyjnej pod względem składu izomerycznego tworzących się produktów dihydroksydifenylometamu. Podobnym zagadnieniem zajmowali się Yusuke Izumi [xii] wraz z zespołem. Zastosowali oni również kwas fosforowolframowy ale naniesiony na nośnik H-ZSM-5 i porównali również z żywicą kationitową Amberlyst-15. Jako aldehyd zastosowali oni jednak trioksan. Jednakże skoncentrowali oni swą uwagę na charakterystyce katalizatorów.

Shuman K. Jana wraz z zespołem wykonali badania nad syntezą bisfenolu F stosując do reakcji mikroporowate H-beta zeolity [xiii]. Skoncentrowali oni swoją uwagę na stosunku molowym pierwiastków katalizatora Si/Al na skład mieszaniny reakcyjnej po 15 minutach reakcji. Wykazali, że stosunek molowy Si/Al wynoszący 75 wykazuje najwyższą aktywność reakcji fenolu z formaldehydem pozwalając na otrzymanie w mieszaninie poreakcyjnej ponad 53 cg/g izomeru 4,4’-dihydroksydifenylometanu i przy wydajności 68 % po 15 minutach reakcji.

Z przytoczonego skrótowego opisu literaturowego wynika, że mało uwagi poświecono próbom otrzymania bisfenolu F w układzie dwufazowym wobec makroporowatych katalizatorów heterofazowych.


Niniejszy projekt zakłada zbadanie najprostszego z bisfenoli a zarazem najtrudniejszego do otrzymania bisfenolu F. Jest on również najprostszym z nowolaków gdyż zawiera w swym składzie tylko dwa pierścienie w znaczącej przewadze nad trójpierścieniowymi i wyżej skondensowanymi pochodnymi fenolu z formaldehydem.

Celem projektu badawczego jest pogłębienie stanu wiedzy o reakcji kondensacji formaldehydu z nadmiarową ilością fenolu wobec makroporowatych katalizatorów heterofazowych. Reakcja bowiem prowadzona wobec katalizatora kwasowego prowadzi do powstania mieszaniny izomerów dihydroksydifenylometanu (bisfenolu F).

Cel zostanie osiągnięty poprzez zbadanie wpływu różnych makroporowatych katalizatorów heterofazowych na skład mieszaniny poreakcyjnej. Przewiduje się wiec wytypowanie kilku różniących się swą strukturą makroporowatych żywic jonowymiennych, przeprowadzenie syntez w układzie periodycznym ze stacjonarnym złożem katalitycznym. Ze wstępnie przeprowadzonych prób wynika, że struktura katalizatora ma istotny wpływ na skład roztworów poreakcyjnych. Zauważono również, że ilość wody w układzie zmienia kinetykę reakcji.

W przemyśle bisfenol F jest półproduktem do wytwarzania żywic epoksydowych i poliwęglanów oraz wzmocnionych tworzyw sztucznych. Żywice epoksydowe na bazie bisfenolu F mają niską lepkość, są łatwe w obróbce i mogą być stosowane do materiałów okładzinowych, materiałów podłogowych, materiałów impregnowanych i laminowanych. Żywice poliwęglanowe na bazie bisfenolu F o niskim punkcie mięknienia są używane do produkcji cienkich folii i łatwych do formowania materiałów. Żywice poliestrowe bisfenolu F mają niską lepkość, dobre właściwości mechaniczne i chemiczne, szczególnie nadają się do produkcji materiałów odpornych na korozję. Bisfenol F jest również wykorzystywany w produkcji rozpuszczalnych w oleju żywic fenolowych, środków zmniejszających palność, przeciwutleniaczy i substancji powierzchniowo czynnych.


Planowane metody i narzędzia badawcze


Badanie kinetyki reakcji kondensacji fenolu z formaldehydem prowadzone będą w termostatowanym reaktorze periodycznym wyposażonym w mieszadło mechaniczne, chłodnicę zwrotną, kolumnę ze stacjonarnym złożem katalizatora.

Analiza ilościowa poszczególnych reagentów oraz produktów wykonywana będzie za pomocą chromatografii gazowej z detekcja płomieniowo-jonizacyjną (GC-FID), oraz wysokosprawną chromatografią cieczową (HPLC). Związki dla których nie posiadane są substancje wzorcowe oznaczane będą metodą chromatografii gazowej sprzężonej w układzie z detekcją masową (GC-MS) oraz wysokosprawną chromatografia gazową z detekcją spektromerii mas (HPLC-MS). W razie konieczności można wykonać analizy chromatografii gazowej sprzężonej ze spektrometrią mas z podwójną fragmentacją analizowanej cząsteczki (GC-MS/MS) bądź metodą desorpcji na matrycy MALDI-TOF.


Wpływ realizacji projektu na wzrost innowacyjności gospodarki regionu poprzez zintensyfikowanie powiązań między nauką i przemysłem, w tym określenie możliwości zastosowania wyników badań w konkretnym sektorze bądź przedsiębiorstwie


W Polsce nie produkuje się bisfenolu F, natomiast zaprzestanie produkcji bisfenolu A, ze względów ekonomicznych w PCC „Synteza” S.A. w Kędzierzynie-Koźlu [xiv], i chęć wykorzystania i zaadoptowania istniejącej instalacji stwarza realną możliwość wykorzystania wyników niniejszego projektu. Wstępne próby przeprowadzenia otrzymania tego produktu powiodły się sukcesem. Rozmowy przeprowadzone z Zarządem Firmy PCC „Synteza” S.A. w Kędzierzynie-Koźlu oraz załączony do wniosku List Polecający w pełni uzasadniają podjecie badań nad „Opracowaniem sposobu syntezy bisfenolu F”.

Ponadto trudność w jego zakupie powoduje, że Zakłady Chemiczne „Organika-Sarzyna” S.A. w Nowej Sarzynie próbują pozyskać na Polskim rynku ten produkt w celu poszerzenia posiadanego asortymentu.

Literatura

i. A. Gardziella, L. A. Pilato. Phenolic Resins: Chemistry, Applications, Standardization, Safety and Ecology 2nd Completely Revised Edition Springer, 2000, 39.


ii. J.H. Freemann, C.W. Lewis J. Am. Chem. Soc. 1954,76, 2080.


iii. H.G. Peer Rec. Trav. Chim. 1959, 78, 851.


iv. Eapen K.C. Yeddanapalli L.M. Makromol. Chem 119 (1968) 4.


v. Malhotra, H.C., Avinash, J. Apply Polym. Sci. 20 (1976) 2461.


vi. A. Knop, L.A. Pilato Phenolic Resins Chemistry, Applications and Performance, Springer, 1985, 49.


vii. UBE Industries, Patent japoński JP55124730, 1980


viii. NIPPON STEEL CHEM CO, Patent japoński JP2006008634, 2006.


ix. RHONE POULENC IND, Patent amerykański US4338470, 1982.


x. UBE INDUSTRIES, Patent japoński JP0687775, 1994.


xi. C.V. Rode, A.C. Garade, R.C. Chikate Catal, Surv. Asia, 2009, 13, 205-220.


xii. Yusuke Izumi, Katsunori Hisano, Tomoko Hida Apply Catal A: General, 1999, 181 277-282.


xiii. Suman K. Jana , Takeshi Okamoto, Tsuyoshi Kugita, Seitaro Namba Applied Catal A, General, 2005, 288, 80-85.


xiv.http://chemia.wnp.pl/prezes-pcc-synteza-o-przyczynach-zwolnien­grupowych,96101_1_0_0.html





dol