Mgr inż. Jan Wójcik



Promotor: prof. dr hab. inż. Janusz Trawczyński

Nowoczesne metody wodorowe otrzymywania wysokojakościowego biosubstytutu oleju napędowego z olejów roślinnych

Słowa kluczowe

Kataliza heterogeniczna, biodiesel, izomeryzacja, parafiny, oleje roślinne,

Cele projektu

Celem projektu jest opracowanie metody wytwarzania frakcji parafinowej o wysokiej liczbie (indeksie) cetanowej oraz niskiej temperaturze krzepnięcia z olejów roślinnych. Wynikiem realizacji projektu, będzie przygotowanie danych (katalizatory, warunki procesu, właściwości użytkowe produktu) niezbędnych dla opracowania technologii produkcji z olejów roślinnych, wysokojakościowego komponentu oleju napędowego.

W tym celu planuje się przeprowadzenie dwuetapowego procesu konwersji trójglicerydów do parafin prostołańcuchowych, a następnie częściowej hydroizomeryzacji parafin prostołańcuchowych do węglowodorów rozgałęzionych. Do procesu hydroizomeryzacji planuję się opracowanie bifunkcjonalnego katalizatora i określenie jego właściwości oraz ustalenie mechanizmu reakcji zachodzących na powierzchni heterogenicznego katalizatora. Planuje się również określenie wpływu parametrów procesu (ciśnienie wodoru, temperatura procesu, szybkość podawania surowca, przepływ wodoru, zawrót nieprzereagowanego surowca do procesu) na skład produktu oraz ustalenie optymalnych warunków procesu. Oprócz reakcji modelowych z n-heksadekanem przewiduje się porównanie przebiegu procesu dla różnych surowców roślinnych (olej lniankowy, olej rzepakowy, olej palmowy lub inne).

W ramach przeprowadzonych dotychczas prac stwierdzono, że istnieje możliwość otrzymywania parafin z oleju rzepakowego oraz oleju palmowego z bardzo wysoką wydajnością. Stwierdzono również, że wydajność frakcji parafinowej jest na poziomie 89% m/m w stosunku do wsadowego oleju rzepakowego, co zgodnie z obliczeniami (reszta glicerynowa trójglicerydów przereagowywuje do węglowodorów propanu a heteroatomy tlenu usuwane są w postaci wody) pozwala stwierdzić, że proces przebiega bezstratnie (w założeniach procesu zakłada się rozdział i odzysk gazów lekkich C1-C4). Wstępne badania nad procesem hydroizomeryzacji wykazały, że możliwe jest przegrupowanie szkieletu węglowodorowego do izomerów rozgałęzionych, jednakże niezbędne są dalsze badania w celu optymalizacji składu i parametrów procesu.

Planowane metody i narzędzia badawcze

Pierwszy etap wymaga doboru katalizatora do procesu uwodornienia oleju roślinnego do parafin prostołańcuchowych. Uzyskane parafiny będą stanowiły wsad do procesu hydroizomeryzacji. W etapie tym zostaną przebadane różne katalizatory przemysłowe w celu wytypowania katalizatora o najwyższej aktywności oraz ustalone zostaną wstępne warunki prowadzenia procesu. Podstawę oceny procesu stanowić będą analizy chromatograficzne uzyskanych produktów ciekłych.

Kolejny etap badań będzie prowadzony z wykorzystaniem wysokociśnieniowego reaktora przepływowego ze stałym złożem katalizatora. Celem badań jest znalezienie optymalnych warunków procesu w celu uzyskania ~100% konwersji trójglicerydów do n parafin. Planuje się również wykonanie nawrotów produktu w celu określenia możliwości zwiększenia stopnia przereagowania w zależności od ilości nawrotów i szybkości podawania surowca.

Etap hydroizomeryzacji będzie obejmował testy aktywności wybranych katalizatorów oraz optymalizację warunków prowadzenia procesu z wykorzystaniem reaktora w skali mikro. W ramach tego etapu otrzymanego produktu zostanie oceniony pod kątem przydatności jako komponent / substytut oleju napędowego. Syntezy prowadzone będą w wysokociśnieniowym reaktorze przepływowym a skład produktu oznaczony zostanie metodami chromatograficznymi. Dla wybranych układów katalitycznych zakłada się ustalenie mechanizmu reakcji.

Ocena przydatności produktu będzie realizowana zgodnie z obowiązującą normą (EN590). Ocena otrzymanej frakcji będzie zależała głównie od właściwości niskotemperaturowych (temperatura mętnienia, temperatura blokady zimnego filtra), oznaczenie liczby (indeksu) cetanowej, oznaczenie składu frakcyjnego metodą destylacyjną, oznaczenie gęstości, oznaczenie pozostałości żywicznych oraz oznaczenie składu metodą chromatograficzną.

W ramach projektu przewiduje się preparatykę katalizatorów do procesu hydroizomeryzacji. W celu zrozumienia procesów zachodzących na powierzchni katalizatora niezbędne będzie przeprowadzenie analiz, które pozwolą na ocenę powyższych własności katalizatora. W ramach tego zadania przewiduje się wykonanie dla wybranych katalizatorów modelowych testów hydroizomeryzacji z wykorzystaniem n heksadekanu oraz następujące oznaczenia:

  • struktury krystalograficznej metodą XRD,

  • właściwości kwasowych metodą termodesorpcji amoniaku / pirydyny,

  • stopień rozproszenia fazy aktywnej metodami TPR / TEM / SEM,

  • powierzchni katalizatora i rozkładu porów zgodnie z teorią BET.


ICSO „Blachownia” dysponuje sprzętem pozwalającym na realizację tego projektu (zautomatyzowane wysokociśnieniowe systemy reaktorowe: okresowe, przepływowe, zawiesinowe oraz zaplecze analityczny: Zakład Analityczny ICSO „Blachownia”).

Wpływ realizacji projektu na wzrost innowacyjności gospodarki regionu poprzez zintensyfikowanie powiązań między nauką i przemysłem, w tym określenie możliwości zastosowania wyników badań w konkretnym sektorze bądź przedsiębiorstwie

Projekt ten może mieć znaczenie strategiczne dla bezpieczeństwa energetycznego kraju, jak również oferuje możliwość produkcji substytutu (komponentu) oleju napędowego oraz paliw lotniczych JET-A1. Rozwój cywilizacyjny świata prowadzi do wyczerpywania złóż ropy naftowej ale jednocześnie do ciągłego rozwoju rolnictwa. Zastąpienie oleju napędowego przez inne rodzaje paliw jest ciągle niemożliwe, w szczególności w przypadku transportu drogowego oraz transportu lotniczego.Obecnie produkuje się na światową skalę estry metylowe z oleju rzepakowego, jednakże z powodu spożywczego charakteru (oraz ograniczenia tej technologii jedynie do oleju rzepakowego) będą stopniowo wycofywane. Obecnie rozwijane są nowe technologie pozyskiwania bioolejów z alg jak również widoczne są znaczne postępy w kierunku upraw nowych gatunków roślin oleistych (np. jatrofa, lnianka) na gruntach uznawanych za nieurodzajne.

Nowatorskim podejściem jest opracowanie katalizatora bifunkcyjnego, o funkcji uwadarniająco-odwadarniającej pochodzącej od fazy aktywnej (metale szlachetne) oraz funkcji krakującej pochodzącej od kwaśnego nośnika. Opracowanie katalizatora o wysokiej aktywności w kierunku izomeryzacji parafin pozwoliłoby na możliwość produkcji biopaliw do silników wysokoprężnych nawet regionach gdzie temperatury mogą spadać poniżej -30°C. Uniwersalność tego systemu pozwala również na stosowanie dowolnego oleju roślinnego, ich mieszaniny, wolnych kwasów tłuszczowych oraz przewiduje się możliwość wykorzystania odpadowych tłuszczy zwierzęcych lub innych surowców odpadowych (po odpowiednim przygotowaniu – tj. usunięciu cząstek stałych oraz metali mogących prowadzić do dezaktywacji katalizatora).

Planowana technologia z racji charakteru produkcji biopaliw oraz zużycia wodoru może zostać wdrożona w życie w rejonie Kędzierzyn-Koźle – Zdzieszowice, gdzie istniejąca infrastruktura zakładów przemysłowych (Zakłady Koksownicze Zdzieszowice, ZAK Kędzierzyn-Koźle oraz Petrochemia „Blachownia”) oraz z drugiej strony rolniczy charakter okolicznych terenów pozwolą wygodną lokalizację oraz łatwy dostęp do podstawowych surowców (oleje roślinne, wodór). Również duże zainteresowanie tematyką powyższego projektu wykazał Instytut Techniczny Wojsk Lotniczych, wskazując, że zastosowanie biopaliw wytwarzanych powyższą metodą jest w ciągu najbliższych lat jedyną alternatywą dla paliw do silników odrzutowych pochodzących z ropy naftowej.


Literatura

  1. J. Myllyoja: Process for the manufacture of diesel range hydro-carbons; Patent US 2007/0006523

  2. T. N. Kalnes, J.P. Brady: Production of diesel fuel from biorenewable fedstocks with heat integration; Patent US 2009/0077865 A1,

  3. E. Koivusalmi, J. Jakkula: Process for the manufacture of hydrocarbons; Patent EP 1795576 A1

  4. E. Koivusalmi, R. Piilola, P. Aalto: Process for producing branched hydrocarbons; Patent US 2008/0302001 A1

  5. J.P. Brady, T. N. Kalnes, T. L. Marker: Production of diesel fuel from biorenewable feedstocks with selective separation of converted oxygen; Patent US 2009/0077868 A1;

  6. W. K. Craig: Production of hydrocarbons with a relatively high cetane rating; U.S. Patent no. 4,992,605;

  7. J. Hancsok et. Al.: Investigation of the production of high cetane number bio gas oil from pre-hydrogenated vegetable oils over Pt/HZSM-22/Al2O3; Microporous and Mesoporous Materials 101 (2007) 148–152;

  8. J. Monnler et. al: Conversion of biomass feedstock to diesel fuel additive; U.S. Patent no. 5,705,722;

  9. J. A. Arroyo: Hydrocracking and isomerization of n-paraffin mixtures and a hydrotreated gasoil on Pt/ZSM-22: confirmation of pore mouth and key–lock catalysis in liquid phase; Volume: 192, Issue: 1, February 4, 2000, pp. 9-22;

  10. S. Altwasser, C. Welker, Y. Traa, J. Weitkamp: Catalytic cracking of n-octane on small-pore zeolites; Microporous andMesoporo us Materials 83 (2005) 345–356




dol